                                                                                             聚合物基复合材料                         聚合物基复合材料 第14章 是：粒度小、制品纯、温度低，可比传统方法约低400～500℃；从同一原料开始，改变工艺过 程可获得不同的制品。用此法制备的粉体粒径小、颗粒分布均匀、团聚少、烧结度较高、介电同的激光能量密度可制备出形状结构不同的纳米粉。通常情况下，颗粒相互粘连为链状，条件 聚合物基纳米复合材料 合适时可得弥散状粉粒，而高能量密度激光加热可获得品须结构粉粒。激光气相合成超细粉已 成为世界各国关注的高新技术领域。 性能较好。 ②水解法它是将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀制备纳米粒子 的一种方法。水解法包括的方法有无机盐水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中尤以 14.3纳米热固性塑料 金属醇盐水解法最为常用。 醇盐水解法通过金属盐的水解制备超微粒子。由于金属醇盐仅与水反应，得到的物质纯度 热固性塑料包括环氧、不饱和聚酯、酚醛树脂、脲醛、三聚氰胺甲醛等，是最早实现工程 高，杂质被引入的可能性很小。醇盐水解法最大的特点是从物质的溶液中直接分离出所需要的 的料品种之其学性地 超微、粒径细、粒度分布范围窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成可以精确控制、 电气电子石油车构部 粉体的性能重复性好以及产率高（约100％）的特点。目前已合成出Ti2O、ZrO2（＜10nm）、 热性料的性加工性能相对，影响了这类塑料应用的扩大材技术的出 高热稳定性锐钛矿型Ti2O纳米粉。但本法的主要问题是原料成本高，如能降低成本，则此法将 现及其在塑料改性中的研究与应用，热性塑料综合性能上上水平提供了良好的机遇。 具有极强竞争力。 采用共混法将纳米SiO添加到不饱和聚酯中，当纳米SiO含量为3％～5％时，其试样的耐磨 ③微乳液法（或反相胶束法）本法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成 性提高1～2倍，莫氏强度由0.13MPa提高到0.27MPa，提高1倍以上，冲击强度也有明显提 一种均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡的表面是由表 高。采用可聚合季铵盐-蒙脱土复合物与不饱和聚酯共固化，发现少量的蒙脱土能使不饱和聚酯 面活性剂组成，从微泡中生成固相可使成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形 固化物的拉伸强度和冲击强度同时得到提高，为热固性聚合物的增强增韧改性开拓了一条新途 液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小， 径。用超声波对纳米SiO2进行处理，通过溶液共混法制备了纳米SiO2/E-44环氧树脂塑料，并 单分散性好，实验装置简单、易操作。已合成的有CaCO3、氧化物（Fe3O4、TiO2、SiO2）以 对其结构和力学性能进行了研究，采用的固化剂为甲基四氢苯酐，其数据见表14-2。 及半导体纳米粒子CdSe、PbS、CdS等。 表14-2纳米SiO2/E-44环氧树脂塑料的力学性能 （3）气相法气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生 纳米SiO2/E-44环氧树脂（质量份）冲击强度/（kJ/m2） 物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉末 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 0/100 8.52 38.95 21.7 纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制，且非常适于非氧化物粉末的生产。气相法 1/100 9.52 39.56 21.8 又可以分为以下几种方法。 2/100 15.28 40.70 22.0 ①气相蒸发法在惰性气体（或活性气体）中使金属、合金或陶瓷蒸发汽化，然后与惰性 3/100 19.04 50.78 25.6 气体冲撞、冷却和凝结（或与活泼性气体反应后再冷却凝结）而形成超微粒子。其中惰性气体 4/100 16.08 44.01 23.6 5/100 10.15 38.65 21.0 冷凝技术又称为蒸发-凝结技术，是最先发展的制备方法。它是通过适当的热源使可凝性物质在高温下蒸发，然后在惰性气体下骤冷形成纳米粒子。由于颗粒的形成是在很高的温度梯度下完 从表14-2可看出，在一定范围内，随着纳米SiO2用量的增加，所得塑料的冲击强度、拉伸 成的，因此制得的颗粒很细（＜10nm），且颗粒的团聚、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 强度和断裂伸长率逐渐增加，当纳米SiO2:E-44环氧树脂＝3：100时，各种性能均达到最大 但此法不适合金属氧化物、氮化物等高熔点物质。据报道科研工作者将加热源发展为电弧法加 值。纳米SiO2/E-44环氧树脂塑料比纯E-44环氧树脂的冲击强度提高了124％，拉伸强度提高 热、电子束加热、等离子体加热、激光束加热，成功地制备了MgO、Al2O3、ZrO2和Y2O3等 了30％，断裂伸长率提高了18％。但是，如果纳米SiO2在E-44环氧树脂中分散不均，发生聚 多种高熔点纳米颗粒。同时还通过引入其他反应性气体，使其在高温下与蒸发的蒸气发生化学 集，形成块状物，则易在环氧树脂基体内形成缺陷，使之失去应有的增强增韧效果。 反应来合成新物质（如TiN、AIN）。 ②化学气相沉积法（CVD）此法是让一种或数种气体在高温下发生热分解或者其他化学 14.3.1纳米环氧 反应，从气相中析出超微粒子。此法作为超微粒子的合成具有多功能、产率高、产品纯、工艺可控性和过程连续性等优点。CVD可以在远低于材料熔点温度下进行纳米材料的合成。利用此 14.3.1.1纳米黏土/环氧塑料 法可以合成得到TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SiO2等氧化物。但采用电炉加热的CVD法的最 环氧树脂作为热固性树脂的典型代表，具有优良的综合性能和颇为广泛的应用领域。环氧 大局限是反应气体内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，且易团聚和烧结。为此，又开发了 树脂最大的不足就是其固化物脆性较大。传统的增韧材料以弹性体为主，不尽如人意的是：弹 多种制备技术，其中较普遍的是等离子体CVD、激光CVD技术等。 性体在增韧的同时却牺牲了环氧树脂的强度、刚性和耐热性等宝贵物理性能。后来，人们探讨 等离子体CVD是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区 用有机刚性材料改性环氧树脂，取得了既增韧又增强的令人瞩目的效果。 与周围环境形成巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。由于该法易控制，可以得到很 纳米级无机粒子的出现为高分子材料的改性提供了新的方法和途径。纳米无机粒子以其独 高纯度的纳米颗粒，它也特别适合制备多组分、高熔点的化合物（TiN＋TiB2）等。 特的表面效应和量子效应而明显区别于常规的粉末填料（微米级无机粒子）。已有的研究表明， 激光CVD是由美国Haggery等首先于20世纪80年代初提出的，目前该法已合成出一批具 纳米级无机粒子对聚合物增韧改性效果好、效率高，并且也表现出增韧与增强良好的同步效应。 有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄等优点的超细粉，产率高，是一种可行的方法。激光能量 纳米级无机粒子表面能大，极易凝聚，用通常的共混法几乎得不到纳米结构的聚合物，有 密度对纳米粒子制备影响的研究表明，在大气中用激光束直接加热Zn靶制备ZnO纳米粉，不 必要加入分散处理剂来促进纳米粒子的分散，以使其达到对聚合物的改性效果。利用纳米SiO2 250 251 聚合物基复合材料 第14章聚合物基纳米复合材料 对环氧树脂进行增强增韧改性。借助偶联剂的作用，采用原位分散聚合法制得了纳米SiO2/环脂还可用纤维增强材料增强制成复合材料，还会进一步提高制品的综合性能。 氧树脂。其制备方法是将厚仅0.96nm、宽厚比100～1000的硅酸盐薄片均匀分散于树脂中，可 14.3.1.3纳米TiO2/环塑料 使环氧树脂的力学性能、热性能及耐湿热性能得到进一步提高，还可得到一些新工艺性能，从 以纳米TiO2为填料制备了纳米TiO2/环氧树脂塑料，同时研究了纳米TiO2对材料性能的 而拓宽环氧树脂应用领域。 影响。研究结果表明，纳米TiO2经表面处理后，可对环氧树脂实现增强、增韧，当填充质量分 14.3.1.2纳米SiO2/环氧塑料 数为3％时，材料的拉伸弹性模量较纯环氧塑料提高370％，拉伸强度提高44％，冲击强度提高 采用原位分散聚合法并用偶联剂处理纳米 SiO2粒子制得纳米SiO2/环氧塑料。同时偶联剂 878％，其他性能也有明显提高。 的用量对材料性能具有一定的影响，应选择最佳用量范围。利用拉伸试验、冲击试验、扫描电 影响复合材料的冲击强度主要有两个因素，一是基体对冲击能量的分散能力；二是纳米TiO 子显微镜、热失重分析等方法对添加和不加偶联剂的复合材料的结构和性能进行测定。研究结 对能量的吸能力一方面，％米环一定度的相，基对能量 果表明，在偶联剂的作用下，纳米SiO2较均匀地分散在环氧树脂基体中，有效地增加了环氧树的分散能力增强；另一方面，纳米TiO2造成界面应力集中，容易引发周围的基体树脂产生微开 脂的强度及韧性，并提高了环氧树脂的耐热性，是一种值得推广应用的纳米塑料制造方法。 裂，吸收一定的变形，方面的综合作，使处理的纳米O/环塑料的击强度提高 （1）偶联剂作用及其用量常用的偶联剂为长碳链型改性氨基硅烷偶联剂，其中的烷氧硅 14.3.2纳米不饱和聚酯 基团易与纳米SiO2表面的羟基发生化学反应，氨基则易与环氧基反应。因此它能使纳米SiO2与环氧树脂很好地偶联起来，即形成环氧树脂-偶联剂-纳米SiO2的结合层，从而增强纳米 不饱和聚酯树脂是制备树脂基复合材料（又称玻璃钢）的主要原材料之一，由于它具有轻 质、高强、耐腐蚀、电绝缘、可设计性等特点，所以广泛用于军工产品、交通运输、电器、石 SiO2与环氧树脂的界面黏结。 偶联剂用量对环氧塑料性能的影响如图14-2所示。从图中可知，随着偶联剂用量的增加， 油化工、医药、染料、轻工、民用产品和装饰材料等行业、 材料的冲击强度、拉伸强度都逐渐增加，达到极大值后均转为下降。极大值时偶联剂用量为纳 不饱和聚酯树脂基复合材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但也有其不足的方面，如 树脂基体本身硬度较低，莫氏硬度一般只有2级左右（相当于石膏的硬度）；耐磨性也较差，如 米SiO2质量的5％。 平时使用的玻璃钢浴缸经常会很快被磨毛，玻璃钢管道的耐磨性更加需要提高，人造大理石也 因耐磨性和硬度较差，不能与天然大理石竞争而失去其应有的生命力。 10 48 12 为了提高树脂的耐磨性、硬度、强度、耐热、耐水等性能，提高树脂基复合产品的质量， 之翻膜年40 夕 45 35 12百又晚竞 自之做膜世142 09自2晚竞 利用纳米SiO2的特殊性能，将其填充到不饱和聚酯树脂中去，以期改进材料的各项性能，使其 耐磨、硬度、强度、耐热、耐水及加工特性都得到大幅度的提高。 30 纳米SiO2改性不饱和聚酯机理：①由于纳米SiO2颗粒尺寸小、比表面面积大、表面原子 小 0 39 00.010.020.030.040.05 数多、表面能高、表面严重配位不足，因此表面活性极强，容易与树脂中的氧起键合作用，提 00.050.10.150.20.250.30.35 A858/纳米SiO2（质量比） 纳米SiO2/E-44（质量比） 高分子间的键力。同时因为纳米SiO2颗粒分布在高分子键的空隙中，故使添加纳米SiO2的树 图14-2纳米SiO2/A858环氧力学 图14-3纳米SiO2/E-44-MeTHPA 脂材料强度、韧性、延展性均大大提高，即表现在拉伸强度、冲击性能等方面的提高。②由于 性能随偶联剂用量的变化 体系的力学性能 纳米SiO2其分子状态是三维链状结构，且表面存在不饱和键及不同键合状态的羟基，与树脂中 氧键结合或嵌在树脂键中，可增强树脂的硬度。由于纳米SiO2的小尺寸效应，使材料表面细洁 （2）纳米SiO2/环氧树脂的力学性能图14-3是未加偶联剂体系的力学性能。从图中可看出，材料的力学性能随纳米SiO2添加量的增多先变优后变劣。当纳米SiO2/A858为3/100（质 度大大改善，摩擦系数减小，加之纳米颗粒的高强性，因此使材料耐磨性大大提高，且表面光 量比）时，材料冲击强度、拉伸强度的极大值分别为11.8kJ/m2、47.1MPa，与基体相比，复 洁程度好。③由于纳米SiO2颗粒小，在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特点，可使材 料的表面细洁度增加，使材料更加致密，同时也增加材料的耐水性和热稳定性。 合体系冲击强度提高了39％，拉伸强度提高了21％。 从纳米SiO2/环氧树脂冲击试样断面的SEM照片可看出，环氧树脂为连续相，纳米SiOz 由此可见，将纳米SiO2添加到树脂中，能使玻璃钢产品的耐磨、硬度、强度、耐热等一系 为分散相，纳米SiO2的第二聚集态的形式（平均粒径为200nm）能较均匀地分散在环氧树脂基 列性能均有大幅度提高，且喷涂施工时容易喷涂，无异常现象。这对提高产品质量并使其升级 体中。相比之下，纳米SiO2的聚集态较大，体系受力后产生的微裂纹和微孔穴较少，也说明了 换代具有极其重大的意义。 偶联剂可促使纳米SiO2与环氧树脂之间的界面结合，有利于纳米SiO2在环氧树脂中的分散， 14.3.3纳米炭粉改性酚醛 提高了它对环氧树脂的改性效果。 大量研究表明纳米体系在偶联剂的作用下与环氧树脂存在着强的相互作用，使链段运动受 炭粉/酚醛复合材料一直作为固体火箭发动机喷管烧蚀防热材料，主要是其抗烧蚀性能适 到束缚，从而提高了复合体系发生热分解所需的能量，即材料的耐热性得到了提高。由此可得 中、成本低、工艺性能好、质量稳定性高、周期短等优异性能所决定的。但酚醛复合材料所用 出如下结论。 的基体树脂仅一两个品种，如F01-36氨酚醛及低压钡酚醛，这两种树脂抗烧蚀性能并不十分理 ①氨基硅烷偶联剂能促使纳米SiO2在环氧树脂中均匀分散，使其对环氧树脂起到较好的 想，一方面树脂成碳率低（小于54％），布带制品烧蚀分层是关键技术难题；另一方面树脂碳化 增强增韧作用，并提高环氧树脂的耐热性。 后高温下结构强度偏低，导致扩张段整体热结构下降，降低了发动机工作可靠性。20世纪70年 ②纳米SiO2/环氧树脂在较均匀分散的前提下，偶联剂与纳米SiO2的最佳用量比为5：100 代初，酚醛树脂性能改性研究中相继出现重金属改性酚醛（铝酚、钨酚醛）、杂元素改性酚醛 （质量比），纳米SiO2与环氧树脂的最佳用量比为3：100（质量比）；改性的纳米SiO2/环氧树 （如硼酚醛）、苯基结构改性酚醛（9403-1），以及提高酚醛树脂纯度如高纯氨酚醛树脂、开环聚 253 252 第13章聚合物基复合材料的性能测试 聚合物基复合材料 式中，a为弯曲强度（或挠度为1.5倍试样厚度时的弯曲应力）、MPs；P为破坏载荷（或 为与载荷增量△p对应的标距L。内的变形增量，cm。 最大载荷，或挠度为1.5倍试样厚度时的载荷），N；L为跨距，cm；b、h分别为试样宽度、厚 （4）泊松比 EN度，cm。 E2 （2）弯曲弹性模量是指在比例极限内应力与应变比值。 μ＝ （13-4） L3△P E1 E 式中，μ为泊松比；e1、2分别为载荷增量△P对应的纵向应变和横向应变。 4bh3△f （13-9） E1＝△L1/L1，2＝△L2/L2 （13-5）式中，E:为弯曲弹性模量，MPa；△P为载荷-挠度曲线上初始直线段的载荷增量，N；△f 式中，L1，L2分别为纵向和横向的测量标距，cm；△L1，△L2分别为与载荷增量△P对为与载荷增量△P对应的跨距中点处的挠度增量，cm。 应的标距L1和L2得变形增量，cm。 （3）表观弯曲强度某些试验由于特殊要求，可测定表观弯曲强度，即超过规定挠度时 （5）拉伸应力-应变曲线图玻璃纤维增强塑料拉伸应力-应变曲线由折线组成，折线的拐点 出现在强度极限的1/3处附近，试样拉伸过程达到此处时，可听到有开裂声，并伴随在试样表（如超过跨距的10％）载荷达到最大值时的弯曲应力。在此大挠度试验时，弯曲应力最好用下面 面上出现白斑。由于折线的存在，就形成了所谓第一弹性模量和第二弹性模量问题。形成第二的修正公式： ［】 （13-10） 弹性模量是复合材料的特点，这主要是由于在受力状况下树脂和纤维延伸率不同，在界面处出 现开裂（热固性树脂延伸率仅1％左右；玻璃纤维延伸率：有碱纤维为2.7％，无碱纤维为 式中，f为试样跨距中点处的挠度，cm。 3％），此时复合材料中有缺陷的纤维先行断裂，致使纤维总数少于起始状态，相应每根纤维上 受力增加，形变也就增加，这是弹性模量降低的缘故 13.1.4剪切 13.1.2压缩 剪切试验（参阅GB/T1450.1—2005）对于复合材料特别重要。复合材料的特点之一是层 聚合物基复合材料压缩试验是基于在常温下对标准试样的两端施加均匀的、连续的轴向静间剪切强度低，并且层间剪切形式复杂，有单面剪切、双面剪切、拉伸剪切、压缩剪切、弯曲 压缩载荷，直至破坏或达到最大载荷时，求得压缩性能参数的一种试验方法。 剪切等。在受剪面上，往往受的不是一个单纯的剪力而是复合力。除了层间剪切之外，还有断 玻璃纤维增强塑料压缩性能试验方法（GB/T1448-2005）适用于测定玻璃纤维织物增强 纹剪切、纵横剪切等。 塑料板材和短切玻璃纤维增强塑料的压缩强度和压缩弹性模量。 （1）剪切强度试样在剪切力作用下破坏时单位面积上所能承受的载荷值。 （1）压缩强度在压缩试验中，试样直至破坏或达到最大载荷时所受的最大压缩应力为压 单面剪切强度： Pb （13-11） 缩强度。 d-bh 上 P （13-6） 双面剪切强度： Pb （13-12） 式中，a。为压缩强变，MPa；P为破坏或最大载荷，N；F为试样横截面积，cm2 ti-2bh （2）压缩弹性模量在比例极限范围内应力和应变之比为压缩弹性模量。 Lo△P 式中，P为破坏载荷，N；b、h分别为试样受剪面宽度、高度，cm。 Ee＝bh△L （13-7） （2）层间剪切强度在层压材料中，沿层间单位面积上所能承受的最大剪切载荷，MPa 式中，E。为压缩弹性模量，MPa；△P为载荷-变形曲线上初始直线段的载荷增量，N；AL （3）断纹剪切强度沿垂直于板面的方向剪断的剪切强度，MPa 为与载荷增量△P对应的标距Lo内的变形增量，cm；Lo为仪表的标距，cm；b、h分别为试样 （4）纵横剪切强度沿着单向或正交纤维增强塑料平板的纵轴和横轴平行的剪切应 宽度、厚度，cm。 13.1.3弯曲 （5）剪切弹性模量指材料在比例极限内剪应力与剪应变之比。当剪应力沿单向纤维增强 塑料的纤维方向和垂直于纤维方向作用时，测得的面内剪切弹性模量称为纵横剪切模量，MPa。 力，MPa。 复合材料的弯曲试验中试样的受力状态比较复杂，有拉力、压力、剪力、挤压力等，因而 对成型工艺配方、试验条件等因素的敏感性较大。用弯曲试验作为筛选试验是简单易行的，也 是比较适宜的。 冲击试验是用来衡量复合材料在经受高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力的试验方 13.1.5冲击 玻璃纤维增强塑料弯曲性能试验方法（GB/T1449—2005）适用于测定玻璃纤维织物增强法。对于研究各向异性复合材料在经受冲击载荷时的力学行为有一定的实际意义。 塑料板材和短切玻璃纤维增强塑料的弯曲性能，包括弯曲强度、弯曲弹性模量、规定挠度下的 一般冲击试验分以下3种：摆锤式冲击试验（包括简支梁和悬臂梁）；落球式冲击试验；高 弯曲应力、弯曲载荷-挠度曲线。 （1）弯曲强度弯曲试验一般采用三点加载简支梁，即将试样放在两支点上，在两支点间 的试样上施加集中载荷，使试样变形直至破坏时的强度为弯曲强度。 （1）简支梁冲击试验简支梁冲击试验是摆锤打击简文梁试样的中央；悬臂梁则是用摆锤 打击有缺口的悬臂梁试样的自由端。摆锤式冲击试验试样破坏所需的能量实际上无法测定，试 速拉伸冲击试验。 3PL a＝2bh2 （13-8）验所测得的除了产生裂缝所需的能量及使裂缝扩展到整个试样所需的能量以外，还要加上材料 233 232 第12章聚合物基复合材料成型 聚合物基复合材料 的塑化和充模工艺。在决定这些温度时，应考虑到下述各方面因素。 制品使用温度以上10～20℃，或热变形温度以下10～20℃为宜。热处理的实质是：迫使冻结的 ①注射机的种类螺杆式注射机的料筒温度比柱塞式低，这是因为螺杆注射机内料筒的料 分子链松弛，凝固的大分子链段转向无规位置，从而消除部分内应力，提高结晶度，稳定结晶 层较薄，物料在推进过程中不断地受到螺杆翻转换料，热量易于传导。物料翻转运动，受剪力 结构，提高弹性模量，降低断裂延伸率。 作用，自身摩擦能生热。 ②调湿处理调湿处理是将刚脱模的制品放入热水中，静置一定时间，使之隔绝空气，防②产品厚度薄壁产品要求物料有较高的流动性才能充满模腔。因此，要求料筒和喷嘴温 止氧化，同时起到加快吸湿平衡。调湿作用对改善聚酰胺类制品性能十分明显，它能防止氧化度较高，厚壁产品的物料流量大，注模容易，硬化时间长，故料筒和喷嘴温度可稍低些 增加尺寸稳定。过量的水分还能提高聚胺酯类制品的柔韧性，改善冲击强度和拉伸强度，调 ③注射料的品种和性能它是确定成型温度的决定因素，生产前必须作好所用物料的充分 湿处理条件一般为90～110℃，4h。试验，优选出最佳条件。对于热塑性树脂，料筒温度高于模具温度；对于热固性树脂，料筒温 12.10.5.3注射成型设备度较低，模具温度高于料筒和喷嘴温度；对于增强粒料，料筒和喷嘴温度随纤维含量变化而不 注射成型设备主要包括注射机和模具。与生产塑料的注射机和模具相比，生产FRTP制品 同，一般比未加纤维的物料提高10～20℃。 的突出问题是玻璃纤维对注射机和模具有较大的磨损和腐蚀，其制品的成型收缩率也较小，在 （3）螺杆转速及背压螺杆的转速及背压，必须根据所选用的树脂热敏程度及熔体黏度等 设计和选择注射成型设备时，应充分考虑。进行调整。一般来讲，转速慢则塑化时间长，螺杆顶端的料垫在喷嘴处停留时间过长，易使料在料筒中降解或早期固化。增加螺杆转速，能使物料在螺槽中的剪应力增大，摩擦热提高， 12.11热塑性片状模塑料冲压成型有利于塑化。同时可缩短物料在料筒中的停留时间。但转速过快，会引起物料塑化不足，影响 产品质量。 热塑性复合材料（亦称热塑性玻璃钢）近年来发展很快，特别是热塑性片状模塑料是20世背压是指螺杆转动推进物料塑比时，传给螺杆的反向压力。对于玻璃纤维增强粒料（特别 纪80年代世界各先进国家竞相发展的新技术。它是以连续玻璃纤维毡、短切玻璃纤维毡、布、是长纤维粒料），由于纤维中包含空气，在料筒中塑化时必须调整背压，排出空气，否则会使制 无捻粗纱和热塑性树脂复合而成的一种片状模塑料。与热固性片状模塑料相似，借助金属对模品产生气泡，中心发白，表面发暗。当增加背压时，能提高树脂和纤维的混炼效果，使纤维分 压机、冲压成型各种制品。所不同的是热固性片状模塑料是热压成型，热塑性片状模塑料则采散均匀。一般背压为注射压力的8％～18％。选择背压还应考虑到树脂的熔融温度。当熔体温度 较低时，增加背压会引起玻璃纤维粉化，降低制品力学性能。 用蒸汽预热。 注射速度和压力对充模质量起着决定性作用。注射压力大小与注射机种类、物料流动性、 （1）与热固性片状模塑料制品相比 模具浇口尺寸、产品厚度、模具温度及流程等因素有关。一般增强物料的注射压力比未增强物 ①比强度高。热塑性复合材料的强度和手糊聚酯玻璃钢相似，其密度为1.1～1.8g/cm3， 料略高。热塑性塑料的注射压力为40～130MPa，纤维增强的注射压力为50～150MPa。对黏度 比热固性玻璃钢（1.8～2.0g/cm3）小。因此，它具有比热固性玻璃钢更高的比强度。 ②能重复加工成型。边角料可回收利用，不污染环境，减少材料消耗，降低成本。 较高的聚砜、聚苯醚及热固性复合材料等的注射压力为80～200MPa。 ③成型周期短。热固性SMC的成型周期一般为6～15min，容易实现快速机械化生产。 保压作用是使制品在冷却收缩过程中得到补料。较高的保持压力和一定的保压时间，能使 ④成型压力低。热塑性片状模塑料的冲压成型压力只有几兆帕，而热固性片状模塑料的成 制品尺寸精确、表面光洁、消除真空气泡。反之，则易使制品表面毛糙和凹陷，内部产生缩孔 及强度下降等。保压时间一般为20～120s，特别厚的制品可高达5～10min。 ⑤储存期长。热固性预浸料和片状模塑料的储存期只有3个月（常温储存），温度大于 型压力为3～15MPa，最高成型压力为50MPa。 注射速度与注射压力相关。注射速度慢时，会因物料硬化而使黏度增加，压力传递困难，不利于充模，易出现废品。提高注射速度，对保证产品质量和提高生产率有利。但注射速度过 25℃时更短，而热塑性模塑料则可长期储存几年以上。 ⑥比热固性玻璃钢具有较高的耐化学腐蚀性、耐水性和气密性等。 快，消耗功率大，同时还可能混入空气，使制品表面出现气泡。 ⑦原料来源充足，价格便宜。 在实际生产过程中，对于注射压力和速度的选择，一般都是从低压慢速开始，然后根据产 ⑧成本低，某些品种热塑性玻璃钢成本比手糊聚酯玻璃钢低20％左右。 品的质量分析，酌情增大。对于热塑性树脂，注射时间一般为15～60s，热固性树脂则为5～ ⑨机械化程度高，热塑性玻璃钢必须要机械化生产。产品质量稳定。但初次投资费用 10s。成型周期是指完成一次注射成型制品所需要的时间，称为成型周期，它包括：①注射加压 较高。 时间，即注射时间和保压时间；②冷却时间，即模内冷却或固化时间；③其他，即开模、取出 （2）与注射成型热塑性复合材料相比 制品、涂脱模剂、安放嵌件、闭模等时间。 ①具有较高的强度和刚度。 在整个过程中，注射加压和冷却时间最重要，对制品质量起决定作用，成型周期是提高生产率的关键。在保证产品质量的前提下，应尽量缩短时间。在实际生产中，应根据材料的性能 ④短纤维增强热塑性复合材料一般采用注射成型，产品尺寸较小，连续纤维增热塑性玻璃 ②冲击性能好。 ③产品尺寸精度高。 和制品的特点等因素，预定工艺条件，经过实际操作进行调整，优选出最佳工艺条件。（4）制品后处理注射制品的后处理主要是为了提高制品的尺寸稳定性，消除内应力。后 钢则可采用冲压成型，能够生产大型玻璃钢制品。 处理主要有热处理和调湿处理两种。 ⑤成型压力小。对模具和压机的要求较注射成型工艺低。 ①热处理注射物料在机筒内塑化不均匀或在模腔内冷却速度不同，都会发生不均匀结 （3）与钢材比 晶、取向和收缩，使制品产生内应力，发生变形。热处理是使制品在定温液体介质中或恒温烘 ①质量小，密度小。 ②耐腐蚀，不生锈，使用寿命长。 箱内静置一段时间，然后缓慢冷却至室温，达到消除内应力的目的。一般热处理温度应控制在 225 224 第12章聚合物基复合材料成型 聚合物基复合材料 ①耐化学腐蚀性复合材料的耐化学腐蚀性能，一般都取决于基体材料的特性，由于热塑 性树脂的耐腐蚀品种较热固性树脂多。因此，目前所遇到的化学腐蚀介质，都可以根据使用条 等要求，通过合理选择树脂基体材料来解决。耐腐蚀性好的热塑性树脂有氟塑料、聚苯硫醚、 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。而以氟塑料耐腐蚀性最好，选材时可参照塑料防腐性能进行比 ，热塑性复合材料的耐水性普遍比热固性复合材料好，如玻璃纤维增强聚丙烯的吸水率为 而聚酯玻璃钢的吸水率则为0.05％～0.5％，就是耐水性好的环氧玻璃 水率（0.04％～0.2％）也不如热塑性复合材料。 5电性能复合材料的电性能取决于树脂基体和增强材料的性能，其电性能可以根据使用 图12-27托轮式离心机示意 1一动力托轮；2一托轮；3一管模；4一托轮鼓；5一电机；6一变速器 ，热塑性复合材料都具有良好的介电性能，不受电磁作用 电电波、透微波性良好等。由于热塑性复合材料的吸水率比热固性小。因此，其电性能比热 12.10热塑性复合材料及其成型 固性复合材料优越。在需要增加复合材料的导电性能时，可加入导电填料或导电纤维，如金屑 粉和碳纤维材料等。 ⑥加工性能热塑性复合材料的工艺性能优于热固性复合材料。它可以多次成型，废料可热塑性复合材料（fiber reinforced thermo plastics， FRTP）是指以热塑性树脂为基体，以各种纤维为增强材料而制成的复合材料。热塑性树脂的品种很多，性能各异、因此，用不同品种 回收利用等。因而，可以减少生产过程中的材料消耗和降低成本。 热塑性复合材料的加工性能与所选用的增强材料关系极大。用短切玻璃纤维增强复合材料适的树脂制造复合材料时，其工艺参数相差很大，制成的复合材料性能也有很大区别。热塑性复 用于挤出和注射成型，连续玻璃纤维增强复合材料的成型工艺可选用缠绕、拉挤和模压成型工艺。 合材料的分类如下。 ①按树脂基体及复合后的性能分为高性能复合材料和通用型复合材料两类。高性能复合材 热塑性片状模塑料的成型方法常采用热冲压工艺，其特点是成型周期短（0.3～1.0min/次）、易于料是指用碳纤维、芳纶纤维或高强玻璃纤维增强聚苯硫醚、聚聚醚醚酮及聚醚砜等高性能热塑 实现快速机械化生产，而且需要的成型压力比热固性SMC小。此外，还有废料可回收利用、对模 性树脂，这种复合材料除具有比合金材料高的比强度和比模量外，最大的特点是能在200℃以上 具要求不高等优点。 的高温下长期使用。通用型热塑性复合材料是指以玻璃纤维及其制品增强一般通用的热塑性树 12.10.2发展概况 脂，如聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚氯乙烯等。 热塑性复合材料是20世纪50年代初开始研究成功的，早在1956年美国首先实现短纤维增 ②按增强材料在复合材料中的形状分为短纤维增强复合材料和连续纤维增强热塑性复合材 强尼龙工业化生产。进入20世纪70年代，热塑性复合材料（FRTP）得到迅速发展。除短纤维 料两类。短纤维复合材料（包括用长纤维粒料和短纤维粒料制成的复合材料）中的纤维长度一般为0.2～0.7mm，它均匀地、无定向地分布在树脂基体中。其纤维含量一般在30％左右，力 增强热塑性复合材料外，美国研究成功用连续纤维毡和聚丙烯树脂生产片状模塑料，并实现了 学性能表现为各向同性。连续纤维增强热塑性复合材料中的增强材料是连续纤维毡或布，纤维 工业化生产。法国公司在美国的技术基础上，根据造纸工艺原理用湿法生产热塑性片状模塑料 在复合材料中按铺层方向分布，属于非均质材料。一般来讲，用连续纤维增强的热塑性复合材 FRTP的成型方法已发展了很多种，根据纤维增强材料的长短分为两大类。 （GMT）。 料的力学性能优于短纤维增强复合材料。 ①短纤维增强FRTP成型方法注射成型工艺；挤出成型工艺。 12.10.1特性 ②连续纤维及长纤维增强FRTP成型方法片状模塑料冲压成型工艺；预浸料模压成型工 热塑性复合材料的性能特点，可概括为以下几点。 艺；片状模塑料真空成型工艺；预浸纱缠绕成型工艺；挤拉成型工艺。 ①密度小、强度高钢材的密度为7.88g/cm3，热固性复合材料的密度为1.7～2.0g/cm3， 上述成型方法中，以注射、挤出、冲压3种应用最广。本书将重点介绍这方面内容。热塑 性玻璃钢具有很多优于热固性玻璃钢的特殊性能，其应用领域十分广泛，从国外的应用情况来热塑性复合材料的密度为1.1～1.6g/cm3、仅为钢材的1/6～1/5，比热固性玻璃钢的密度还要 看，热塑性玻璃钢主要用于汽车制造工业、机电工业、化工防腐及建筑工程等。从我国的情况 小。因此，它能够以较小的单位质量获得更高的机械强度。一般来讲，普通塑料用玻璃纤维增 强后，可以代替工程塑料应用，而工程塑料增强后，则可提高档次使用。 来看，已开发应用的产品有机械零件（罩壳、支架、滑轮、齿轮、凸轮及联轴器等）、电器零件 ②性能可设计性热塑性复合材料的物理性能、化学性能及力学性能都可以根据使用要 （高低压开关、线圈骨架、插接件等）、耐腐蚀零件（化工容器、管道、管件、泵、阀门等）及 求，通过合理的选择材料种类、配比、加工工艺及纤维铺设方式等进行设计。与热固性复合材 电子工业中耐150℃以上的高温零件等。随着我国汽车工业的迅速发展，用于生产汽车零件的数 料相比，热塑性树脂的种类较多，选材的自由度更大些。 量将会跃居首位，与此同时，连续玻璃纤维增强热塑性片状模塑料冲压成型产品，也将会得到 ③耐热性一般热塑性塑料的使用温度只能达50～100℃以下，用玻璃纤维增强后可以提 很快的发展。 高到100℃以上，有些品种甚至可以在150～200℃下长期工作。例如尼龙6，其热变形温度为 12.10.3理论基础 50℃左右，增强后可提高到190℃以上，高性能热塑性复合材料的耐热性可达250℃以上，这是 热塑性复合材料的工艺性能主要取决于树脂基体，因为纤维增强材料在成型过程中不发生 热固性复合材料所不及的。热塑性复合材料的线膨胀系数比未增强塑料低1/4～1/2。这一特点可以降低制品成型过程中的收缩率，使产品的尺寸精度提高。热塑性复合材料的热导率为0.3～ 热塑性树脂的分子呈线型，具有长链分子结构。这些长链分子相互贯穿，彼此重叠和缠绕 物理和化学变化，仅使基体的黏度增大，流动性降低而已。 0.36W/（m·K），与热固性复合材料相似 221 220 第12章聚合物基复合材料成型 聚合物基复合材料 在一起，形成无规线团结构。长链分子之间存在着很强的分子间作用力，使聚合物表现出各种 注射成型工艺在复合材料制品生产中，主要是代替模压成型工艺，生产各种电器材料、绝 各样的力学性能，在复合材料中长链分子结构包裹于纤维增强材料周围，形成具有线型聚合物 开关、汽车和火车零配件、纺织机零件、建筑配件、卫生及照明器材、家电壳体、食品周转 .安全帽、空调机叶片等。 12.10.5.1注射成型原理FRTP的成型过程通常包括：使物料变形或流动，充满模具并取得所需要的形状，保持所 取得的形状成为制品。因此，必须对成型过程中所表现的各种物理化学变化有足够的了解和认 热塑性复合材料（FRTP）和热固性复合材料（FRP）的物理性能和固化原理不同，其注射 识，才能找出合理配方，制订相应的工艺路线及对成型设备提出合理的要求。 成型工艺也有很大区别。FTTP成型的基础理论包括树脂基体的成型性能、聚合物熔体（树脂加纤维）的流变性、 （1）FRTP注射成型原理FRTP的注射成型过程主要产生物理变化。增强粒料在注射机的 成型过程中的物理变化和化学变化。热塑性树脂的成型性能表现为良好的可挤压性、可模塑性 筒内加热熔化至黏流态，以高压迅速注入温度较低的闭合模内，经过一段时间冷却，使物料和可展性等可压性是指树脂通过压作用变形时获得形状并保持形状的能力。在出 在保持模腔形状的情况下恢复到玻璃态，然后开模取出制品。这一过程主要是加热、冷却过程， 注射、压延成型过程中，树脂基体经常受到挤压作用。因此，研究树脂基体的挤压性能，能够 物料不发生化学变化。注射成型工艺如图12-28所示，将粒料加入料斗内，由注射塞往复运动 帮助正确选择和控制制品所用材料的成型工艺。可模塑性是指树脂在温度和压力作用下，产生 拉料推入料筒内，依靠外部和分流梭加热塑化，分流梭是靠金属肋和料筒壁相连，加热料筒， 变形充满模具的成型能力。它取决于树脂流变性、热性能和力学性能等。高弹态聚合物受单向 分流梭同时受热，使物料内外加热快速熔化，通过注射柱塞向前推压，使熔态物料经过喷嘴及 或双向拉伸时的变形能力称为可延展性。线型聚合物的可延展性取决于分子长链结构和柔顺性， 模具的流道快速充满模腔，在模腔内当制品冷却到定型温度时，开模取出制品。从注射充模到 在Te～T。（或Tm）温度范围内聚合物受到大于屈服强度的拉力作用时，产生大的形变。 开模取出制品为一个注射周期，其时间长短取决于产品尺寸大小和厚度。线型聚合物的黏流态可以通过加热、加入溶剂和机械作用而获得。黏流温度是高分子链开 始运动的最低温度。它不仅和聚合物的结构有关，而且还与分子量的大小有关。分子量增加， 大分子之间的相互作用随之增加，需要较高的温度才能使分子流动。因此，黏流温度随聚合物 分子量的增加而升高。如果聚合物的分解温度低于或接近黏流温度，就不会出现黏流状态。这 种聚合物成型加工比较困难。例如聚四氟乙烯树脂的黏流温度高于分解温度，用一般塑料的成 型方法就无法使它成型，故需采用高温烧结法制造聚四氟乙烯制品。 （1）聚合物的结晶和取向聚合物在成型过程中受某些条件作用，能发生结晶或使结晶度 改变，在外力作用下大分子会发生取向。 结晶聚合物的内部结构是很复杂的，它包含有非晶相链束、球晶、片晶等，即分为晶相区 和非晶相区两部分，晶相区所占的质量分数称为结晶度。聚合物的很多性能，如熔点、模量、 拉伸强度、透气水性、低温脆折点、热膨胀系数等，都和结晶度有关。聚合物熔体在成型过程 中受外力的作用，其分子链或添加物会发生沿受力方向的排列，称为取向作用，取向对聚合物 的性能影响很大。 （2）成型加工过程中聚合物的降解聚合物在热、力、氧、水、光、超声波等作用下，往 往会发生降解，使其性能劣化。降解主要有热降解、应力降解、氧降解、水降解。 图12-28注射成型工艺原理示意 1一模具；2-喷嘴；3一料筒；4一分流梭；5一料斗；6-注射柱塞 12.10.4挤出成型 （2）FRP注射成型原理FRP的注射成型过程是一个复杂的物理和化学过程。注射料在加 挤出成型工艺是生产热塑性复合材料（FRTP）制品的主要方法之一。其工艺过程是先将树 热过程中随温度升高，黏度下降。但随着加热时间的延长，分子间的交联反应加速，黏度又会 脂相增强纤维制成粒料，然后再将粒料加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却定型而成制品。 上升，开始胶凝和固化。实际加热过程中，热固性树脂的黏度变化可设想为两种作用的综合 挤出成型广泛用于生产各种增强塑料管、棒材、异形断面型材等。其优点是能加工绝大多 反应。 数热塑性复合材料及部分热固性复合材料、生产过程连续、自动化程度高、工艺易掌握及产品 质量稳定等。其缺点是只能生产线型制品。 注射成型分为准备工作、注射工艺条件选择、制品后处理及回料利用等工序。注射成型工 12.10.5.2注射成型过程及条件 12.10.5注射成型 艺包括闭模、加料、塑化、注射、保压、固化（冷却定型）、开模出料等工序。 注射成型是树脂基复合材料生产中的一种重要成型方法，它适用于热塑性和热固性复合材 （1）加料正确地控制加料及剩余量对保证产品质量影响很大。一般要求定时定量地均匀 料，但以热塑性复合材料应用最广。 供料，保证每次注射后料筒端部有一定剩料（也称料垫）。剩料的作用有两点：一是传压；二是 注射成型是将粒状或粉状的纤维-树脂混合料从注射机的料斗送人机筒内，加热熔化后由柱 补料。如果加料量太多，剩料量大，不仅使注射压力损失增加，而且会使剩料受热时间过长而 塞或螺杆加压，通过喷嘴注入温度降低的闭合模内，经过冷却定型后，脱模得制品，注射成型 分解或固化；加料量太少时，剩料不足，缺乏传压介质、模胶内物料受压不足，收缩引起的缺 为间歇式操作过程。 料得不到补充，会使制品产生凹陷、空洞及不密实等。剩料一般控制在10～20mm。 （2）成型温度料筒、喷嘴及模具温度对复合材料注射成型质量影响很大，它关系到物料 222 223 第12章聚合物基复合材料成型 规整，大小尺寸不变的型材。而目前，美国已出现曲面型材的拉挤技术，其产品主要用于汽 ④管道芯模通常分为整体式或开缩式两种。管径小于800mm的管可采用整体式芯模。 聚合物基复合材料 车制造业中。管径大于800mm的缠绕管采用整体式芯模脱模非常困难，通常采用开缩式芯模，如图12-24所 从成型设备看，有立式拉挤成型机和卧式拉挤成型机两大类。国内拉挤成型工艺及设备研示。芯模壳体是由经过酸洗的优质钢板卷制而成，并具有经过抛光的高精度表面。芯模有中心 起始于70年代，最初开展这项研究其设备仅能生产简单的棒材及型材。进入80年代，我国 轴，沿轴一定距离有一组可伸缩辐条式机构支撑轮状环。用于支撑芯模外壳。脱模时，通过液 先后引进了国外拉挤技术及设备。目前空心及实心型材均可生产，制品在煤矿和石油工业等领压的机械装置，使芯模收缩并从固化的制品中脱 下来、然后再将芯模恢复到原始位置。 域获得广泛的应用。 挤成型的优点：生产效率高，便于实现自动化；制品中增强材料的含量一般为40％一⑤纤维缠绕定长管由于生产过程是间歇 的，为提高生产率采用了与缠绕机配套的多轴芯 80％，能够充分发挥增强材料作用，制品性能稳定可靠；不需要或仅需要进行少量后加工；生 图12-24整体式管道芯模 模。它有一个圆筒形的回转架。其上可同时装上 产过程中树脂损耗少；制品的纵向和横向强度可任意调整，以适应不同制品的使用要求；其长 度可根据需要定长切割。4～6根相同或不同直径的芯模。回转架可使每一根芯模依次置于缠绕工位上进行缠绕，在回转架 
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